光催化技术的应用前景(光催化技术的应用领域)

长三角G60激光联盟导读本文综述了利用光学谐振器增强光伏和光催化的理论和实验进展。本文为第二部分。3.3光子晶体腔根据周期尺寸,PC可分为1D、2D和3DPC。通常,DBR腔被视为一维光子晶体,因为它们具有具有不同折射率的一维周期介质材料。在过去几年中,Yu等人报道了基于1D-PC的半透明太阳能电池。1D-PC的优点之一是在不改变活性层厚度的

长三角G60激光联盟导读

本文综述了利用光学谐振器增强光伏和光催化的理论和实验进展。本文为第二部分。

3.3光子晶体腔

根据周期尺寸,PC可分为1D、2D和3D PC。通常,DBR腔被视为一维光子晶体,因为它们具有具有不同折射率的一维周期介质材料。在过去几年中,Yu等人报道了基于1D-PC的半透明太阳能电池。1D-PC的优点之一是在不改变活性层厚度的情况下可设计反射波长。Moon的团队进一步展示了一种高性能半透明光伏器件,该器件使用具有双波段吸收的发光太阳能转换器(LSC)。图6a显示了一个灵活的LSC-DBR组合示例,该组合具有出色的光学特性控制。通过设计薄膜厚度或折射率对比度,DBR反射率可以很容易地改变。

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图6基于PC腔的光伏应用。

从一维到二维,BAuser等人通过使用由高折射率电介质棒和孔组成的二维PC板,演示了一种具有90%以上光捕获效率的发光太阳能转换器(图6b)。由于Purcell效应诱导了较大的局部态密度(LDO),量子点的PL量子产率得到了提高。图6c中的另一个示例展示了使用2D-PC纳米盘阵列的高效钙钛矿太阳能电池,该阵列是通过纳米球光刻制作的。在2D-PC结构中发现了强光散射和光学限制,导致钙钛矿层中的光收集效率更高。通过在器件顶部和底部涂覆PC,EQE以及输出和输入光子通量密度的比率都显著增强(图6d)。

3.4等离子体共振

与传统的光学微腔类似,SPR还提供光定位和放大。在过去的十年中,人们报道了许多利用等离子体纳米颗粒改善太阳能电池性能的努力。2012年,Wang等人研究了金纳米粒子对太阳能电池性能的潜在机制,如图7a所示。光致发光和器件电流密度都表明,活性材料必须与等离子体纳米颗粒分离,以避免猝灭效应。这一结果表明,SPR效应并不能在所有情况下改善太阳能电池的性能。

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图7基于等离子体谐振器的光伏应用。

2018年,Kim等人提出了由对齐的银纳米线网络和纳米粒子组成的等离子体透明电极,以提高OSCs性能(图7b)。由LSP和传播SPP之间的耦合产生的混合模式提供了大的近场增强,改善了OSC中的光吸收。图7c显示了通过无机半导体外壳和有机封盖壳的bishell概念,以最小化分散在活性层中的裸金属纳米颗粒引起的淬火。猝灭效应是由偶极-偶极相互作用和电荷积累机制引起的激子猝灭。

图案结构的利用,实际上为器件设计和器件性能改进提供了更多的自由度。例如,各向异性结构与半导体衬底的集成在红外中产生偏振相关的窄带/双带光电流响应。后向散射也可以使用图案化纳米结构进行调制,有助于减少入射光的能量损失并增强太阳能电池的性能。另一方面,间隙等离激元腔可以通过两个金属层之间的间隙间隔中的磁共振或元电介质界面处的传播表面等离激元有效地将入射光与半导体层耦合。因此,gap等离子体能显著增强吸收,有利于光伏应用。Voroshilov等人证明,可以通过使用充当集光器和散射体的纳米天线来提高OSC的效率(图7d)。

3.5混合腔和其他类型

混合腔由于其多功能和高性能,在太阳能电池中显示出广阔的前景。在图8a中,Zhong等人提出了一种基于等离子体FP混合微腔的彩色半透明OSC,以同时实现高PCE和高透射率。在这种结构中,金/银电极充当反射光的镜子,其中金纳米粒子嵌入WO3间隔层中以支持共振模式。通过调整间隔层的厚度,传输峰值可以相应地改变。Shen等人也进行了类似的工作。虽然已经展示了两种类型的光学谐振器,但在这些研究中未发现耦合效应

相比之下,Sun等人通过利用周期性波长尺度波纹中的强耦合效应开发了一种高效的双结OSC(图8b)。由于SPR和FP共振模式之间的强耦合,频谱显示出独特的反交叉特征,导致吸收带内的强场增强。事实上,FP腔和LSPR之间的强耦合有助于实现紧凑的光伏吸收器,通过它可以接近太阳能电池的理论极限。还提出并证明了具有FP腔模式的电介质结构中的耦合Mie谐振可提高整体吸收性能和扩展工作带宽。

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图8 基于混合腔的光伏应用。

纳米结构的独特设计也可以增强太阳能电池内部的共振效应例如,Lieber等人制造了具有非凡光伏性能的多晶核多壳纳米线(图8c)。这种六边形纳米线支持FP和WGM模式,从而产生更高的电流密度和PCE。此外,实验和模拟中的EQE峰值位置与FP和WGM吸收模式非常一致。2018年,Guo等人介绍了一种由沉积有金纳米粒子的TiO2纳米管PC层组成的结构(图8d)。当SPR带与PC带隙重合时,PCE增强最大。这一结果表明,SPR和PC不仅可以提高光收集效率,而且两个世界之间的耦合也对输出效率起着关键作用。

最后,我们介绍了一些其他类型的太阳能电池,它们也利用了光学谐振效应。2016年,Mariano等人展示了一种由互穿光纤阵列形成的新型导光板,如图9a所示。由于光在波导中的间歇性混沌传播,这种新型结构表现出很强的捕光能力,与平面配置相比,捕光效率提高了30%以上。在这种光纤阵列配置中,最大EQE接近40%。图9b展示了具有核壳纳米结构的体绝缘拓扑绝缘体。由于介质芯在近红外波长具有超高折射率,因此观察到了等离子体共振和后向散射。通过将这种纳米结构集成到太阳能电池中,实现了15%的光吸收增量。

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图9 光伏应用基于其他类型的谐振器

4在光催化中的应用

一般来说,光催化和光电化学分解水的性能取决于两个参数,包括光阳极的捕光能力和电子与空穴的空间分离。常见的光催化材料,如TiO2和BiVO4,具有较大的带隙,可抑制光吸收。此外,这些材料的高电子空穴复合率限制了载流子的扩散长度。为了解决这些问题,提高光催化性能,光谐振器的光捕获和光操纵能力已成为近年来的一个关键问题。在本节中,我们将重点介绍五种不同类型的光谐振器,它们已应用于光催化和光电化学水分解。

4.1 Fabry-Perot腔

2019年,Ozbay的团队展示了一种光电化学分水电池,该电池基于以金为帽的二氧化钛纳米线,其中Au激发空腔中的FP模式(图10a)。同样,该小组报告了另一种基于FP共振的光电化学分水装置。图10b显示了TiO2反蛋白石构型的夹层结构,也可以认为是FP腔这种夹层结构将光困在顶部和底部的TiO2层之间,使光吸收最大。与单片结构相比,该夹层结构的光电流密度提高了4倍,光催化动力学速度提高了6倍。

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图10 基于FP腔的光催化应用。

4.2 WGM空腔

2014年,Reimer等人报告了在硅沟槽表面设计的具有六边形圆柱尖端的ZnO微针(图11a)。借助于六角形状的氧化锌针状物,观察到WGMs和强光催化活性。Zhang等人证明了另一项非常重要的工作,他们利用WGM共振在宽带光谱中证明了活性等离子体光催化剂(图11b)。他们的发现表明,WGM共振可以增强等离子体中的光吸收和界面电场。因此,产生的光电流和入射光子电流效率(IPCE)都显著提高。

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图11 基于WGM腔的光催化应用。

4.3光子晶体腔

越来越多的研究活动致力于开发基于PC腔的光催化,包括1D、2D和3D-PC。对于1D-PC,Santos的团队提出了一个理想的光催化平台,该平台由TiO2功能化纳米多孔阳极氧化铝宽带DBR组成(图12a)。当光子阻带的红边移到可见波长时,光催化性能降低,而当光子阻带的红边位于有机吸收带内时,光催化性能增加。

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图12 基于PC腔的光催化应用。

2018年,Low等人设计了一种2D光子晶体,以提供慢光子效应来增强光催化活性,如图12b所示。基于TiO2的2D PCs表现出局部表面光热效应,通过提高表面温度来加速光催化反应。此外,3D-PC也是一种很有前途的光催化候选材料。例如,Zhang等人报告了一种用于光电化学制氢的三维结构FTO/TiO2/BiVO4反蛋白石电极,如图12c所示。由于电荷传输和分离效率的提高,光电化学性能显著增强。

4.4等离子体共振

近年来,等离子体加速光催化分解水已被广泛报道。在光催化中已经制备和研究了许多金属纳米颗粒的结构和形状。许多因素有助于光催化性能的提高,包括局部电场的形成、SPR引起的光吸收增强以及载流子生成的改善。2018年,Jeong等人证明了嵌入BiVO4纳米复合光阳极中的银纳米粒子可以提高光催化电流密度,如图13a所示。由于诱导等离子体场倾向于泄漏到折射率更高的空间区域,等离子体核壳纳米颗粒比裸等离子体纳米颗粒具有更强的场增强和场约束。

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图13 基于等离子体谐振器和超表面的光催化应用。

4.5混合腔和其他类型

用于光催化的最流行的混合腔类型是等离子体PC混合腔。虽然详细架构彼此不同,但底层机制相似。例如,图14a显示了一种半导体金属氧化物PC等离子体光催化剂,使用了金纳米粒子功能化的反蛋白石PC。纳米Au纳米颗粒产生的热电子、PC的带隙提供吸收、群速度较慢的光、以及Au与氧化物之间的肖特基势垒是其高效光催化的主要原因。Huang等人报道了另一种有趣的等离子体-光子晶体混合腔结构,如图14b所示。在这种结构中,金-银核壳纳米立方体沉积在介电PC板上。该策略可以将能量转换效率提高1个数量级以上。由于这种混合模式的谐振波长在改变入射角时会发生偏移,因此这种结构具有光谱可调性。

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图14 基于混合腔的光催化应用。

最近,Misawa的团队通过结合FP腔模式和LSPR模式来促进光催化分解水,展示了一项有趣的工作(图14c)。研究了一种由金纳米粒子/二氧化钛/金膜形成的新型结构,其中顶层的金纳米粒子和底层的金膜分别用作反射器。在不同的TiO2厚度下,色散曲线表现出反交叉行为,这证明了FP模式和等离子体子模式之间的强耦合。因此,获得了强烈的光吸收,从而显著增强了水分解反应。2020年,Yu等人提出了一种TiO2/Au/TiO2结构设计,以利用WGM共振和SPR实现高效光催化,如图14d所示。本研究的独特之处在于将微生物用作模板,以便于TiO2/Au/TiO2结构的形成。这两种共振模式的组合可以增强光吸收和近场电场。

除了上述光学谐振器外,其他类型的谐振器也可以应用于光催化。Zhao等人在织构衬底上制备了超薄的BiVO4光阳极膜,以提高太阳能分解水的性能(图15a)。除了由金衬底和薄BiVO4层形成的FP腔外,织构化的BiVO4表面膜可以防止光子逃逸。这种织构结构延长了腔内光子寿命,降低了载流子转移电阻。因此,光电流密度提高了400%以上。2020年,Wang等人通过使用等离子体共振光栅结构证明了PEC电流的巨大增强(图15b)。通过利用灵敏交流锁定技术,可以测量金属中热电子产生的小光电流。他们研究了入射角度相关的光电流,当波矢量与入射光和光栅共振相匹配时,显示出显著的光电流增强。

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图15 光催化应用基于其他类型的谐振器。a)顶部:平面和图案结构的示意图。底部:结构的电场分布;扁平结构和纹理结构的电流-电压曲线。b)上图:光栅纳米结构示意图;在p偏振光或s偏振光照明下,光电流随入射角的变化。下图:银光栅纳米结构的电场分布和吸收光谱。

5总结与展望

在这篇综述中,我们全面回顾了光学谐振器的基本机制及其增强光电效应的能力,以及在光伏和光催化领域的重要应用。讨论并展示了从微米到纳米尺度的不同光学腔,包括FP腔、WGM腔、PC腔、等离子体和混合腔。每种类型的空腔都有其自身的潜力和最适合实际应用的设计。可以适当设计各种结构和材料,以提高EQE、光提取效率、吸收效率、光催化效率和功率转换效率。光谐振器在解决光电应用中光吸收和载流子扩散之间的内在权衡方面具有巨大潜力。因此,基于腔的光伏和光催化可以通过改善材料和收集等其他参数来进一步提高性能。

一般来说,FP腔是最简单和传统的结构,可以很容易地与光电器件集成。最重要的是,整个谐振腔充当有源增益层,在光和谐振腔之间创建全身相互作用。然而,FP腔的两个反射镜之间的对准对于获得最佳谐振非常关键。有源增益层的厚度也非常关键,需要仔细设计和评估,以实现更强的耦合效应。WGM空腔利用其球形来实现极高的Q因子。微球WGM特别适用于光催化,因为它们可以直接浸入水环境或流体中。然而,WGM的模式容量极低。与FP腔相比,有源增益材料与球体上的谐振热点之间的重叠极低。因此,转换效率通常低于其他腔体。

对于PC腔体,可以将其设计成坚固稳定的一维、二维和三维结构。与FP腔相比,形成强谐振不涉及对准问题,非常适合于片上器件和集成光子学。然而,大多数PC增强的光伏和光催化依赖于仅位于带隙边缘的慢光子。因此,在大多数情况下,增强不能覆盖所需的全部光谱范围。等离子体和超表面可以提供强大的局部电场来增强光电和光催化,但代价是高能耗和低发射效率。与其他空腔相比,等离子体和金属超表面的Q因子被认为非常低。

一种可能的解决方案是将高阶谐振模式,如电/磁四极、环形多极或非辐射回极模式纳入系统。对于位移电流激励,具有本质上高折射率的电介质超表面可以是解决损耗问题的另一个候选。然而,为了激发高阶模式,必须更多地考虑激发方法,因为暗模式和远场辐射之间的相互作用要弱得多。为了避免电流收集的退化,在系统设计和优化期间还应考虑电介质的电子隔离特性。

因此,混合腔和混合光子谐振器的新型设计可以利用两个腔的优势,并通过两个世界之间的共振模式耦合潜在地产生更大的增强。然而,在大多数情况下,目前这种混合结构的制造相对复杂且昂贵。此外,必须仔细优化参数,以确保不同腔体的组合确实增强了光捕获,而不是抑制共振。等离子体共振是混合腔最合适的谐振器类型。这不仅是由于制造方便,而且是由于超小模体积。理论上,可以实现基于三种或三种以上类型腔体组合的混合腔体。然而,需要仔细设计空间位置、光谱重叠和材料等参数,以达到最佳性能。

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显示了二阶模式FP驻波的电场强度分布。

我们必须承认,腔增强光电器件在研究领域已经蓬勃发展了多年;然而,其中大多数是概念验证方法。走向真正的工业应用,集成和可扩展性是需要考虑的主要问题。其中,基于FP腔的是最简单的,因为它们成本低廉,制造简单,表面平坦。对于基于WGM的空腔,微球可能因不稳定而不适用。超表面在许多方面都非常强大和可控。然而,制造速度极慢和可扩展性低仍然是当今最大的挑战。迄今为止证明的大多数腔增强光电器件没有充分利用共振效应的能量。大多数光催化和光伏器件需要在较宽的光谱范围内进行吸收和共振。因此,光学模式与太阳光重叠的活动区域通常非常低;因此,腔谐振对输出功率的贡献仍然非常具有挑战性。

接下来,我们预计光子谐振器可以与更多类型的光伏器件集成,例如生物光伏器件、光电探测器、集光机械器件,或者与单分子层材料结合。特别是,光电探测器与光伏有许多相似之处;然而,光电探测器优化用于光检测,而光伏优化用于能量转换效率。通过将光活性层单片集成在光学腔中,腔中的光吸收增强是提高光电探测器灵敏度的原因。最近,许多工作也证明了这一概念,包括WGM和FP腔。光子谐振器的喷墨打印也将加速这些概念向更生物和工业应用的发展。在光催化方面,我们设想光子谐振器可以通过与生物能源设备、光电化学传感器,特别是人工光合作用相结合,在可持续能源开发中发挥重要作用。随着先进空腔设计、制造技术和活性纳米材料的快速发展,我们预计空腔增强光伏和光催化将继续蓬勃发展,并在科学和工业领域开辟新的机遇。

来源:Optical Resonator Enhanced Photovoltaics and Photocatalysis: Fundamental and Recent Progress, Laser Photonics Reviews, doi.org/10.1002/lpor.202100202

参考文献:K. L. Saar, P. Bombelli, D. J. Lea-Smith, T. Call, E.-M. Aro, T. Müller, C. J. Howe, T. P. Knowles, Nat. Energy 2018, 3, 75.

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