生物接触氧化法工艺流程图设计(生物接触氧化法工艺原理)

厦门大学张桥保等AFM综述:原位TEM揭示液态介质中金属/金属氧化物纳米材料动态氧化蚀刻机制!第一作者:张俊玉通讯作者:张桥保,张俊玉通讯单位:厦门大学,华侨大学DOI:10.1002/adfm.202204976内容简介厦门大学张桥保教授等关于原位透射电子显微镜揭示液态介质中纳米结构金属/金属氧化物的动态氧化蚀刻机制展开综述。纳米结构金属和金属氧化物中的氧化蚀刻在半导体工业相关的许多化学合

厦门大学张桥保等AFM综述:原位TEM揭示液态介质中金属/金属氧化物纳米材料动态氧化蚀刻机制!

生物接触氧化法工艺流程图设计(生物接触氧化法工艺原理)

第一作者:张俊玉

通讯作者:张桥保,张俊玉

通讯单位:厦门大学,华侨大学

DOI: 10.1002/adfm.202204976

内容简介

厦门大学张桥保教授等关于原位透射电子显微镜揭示液态介质中纳米结构金属/金属氧化物的动态氧化蚀刻机制展开综述。

纳米结构金属和金属氧化物中的氧化蚀刻在半导体工业相关的许多化学合成和材料加工领域中起着基础作用。因此,深入理解氧化蚀刻机理对于设计各种纳米材料以供实际应用具有重要意义。原位液体池透射电子显微镜(TEM)具有实时高时间和高空间分辨率的优点,因此可以直接为溶液中发生纳米结构材料氧化蚀刻的动态评估提供坚实的证据。在本文中,作者系统性地综述了原位透射电子显微镜揭示液态介质中纳米结构金属和金属氧化物发生动态氧化蚀刻的最新进展。首先,简要介绍了用于原位TEM观察的液体池设计进展;随后,系统地描述了原位TEM/STEM在不同表面化学环境中氧化物蚀刻机制方面的研究进展;此外,还讨论了电化学置换和电化学蚀刻反应;最后,提出利用原位液体池TEM技术可视化特定动态氧化蚀刻过程的挑战和机遇。该综述深入理解纳米结构材料氧化蚀刻过程中的动态变化,有助于制定开发高端先进器件的设计规则。

该成果以“Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy”为题发表在Advanced Functional Materials上。

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图1. 原位液体池TEM观察到不同液体池基纳米结构的氧化腐蚀机理进展。

研究背景

氧化蚀刻属于化学合成和半导体工业中的关键反应之一,而且可用于制造用于等离子体、生物和催化应用的微机电系统结构或空心结构。因此,理解氧化蚀刻反应机制对于设计新型纳米结构至关重要。尽管在过去几十年里,科研人员已利用原位扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、原位光谱学和原位X射线衍射(XRD)等技术对液体中金属纳米材料的表面蚀刻进行研究。然而,配体、温度、电位、pH值和溶液组成等影响因素会改变蚀刻路径和蚀刻速率。由于缺乏直接证据,因此溶液中三维纳米颗粒的形状演化和动态蚀刻机制尚不清楚。

随着电子显微镜和微加工技术的不断发展,原位液体池透射电子显微镜(TEM)技术可以在纳米/原子尺度上实时直接监测液体环境中材料的动态演化过程,包括纳米粒子成核、生长、聚结和自组装过程、电化学驱动过程和生物矿化过程等。此外,通过结合电子能量损失谱(EELS)、能量色散X射线谱(EDS)和扫描透射电子显微镜(STEM)等,原位液体池TEM可利用可靠的化学信息直接研究液体介质中的各种动态化学反应。在本文中,作者简要概述了原位液体池TEM表征技术在纳米结构金属和金属氧化物在氧化腐蚀过程中的结构和组成动态演化最新进展。

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图2. 用于分析纳米晶生长或蚀刻过程的液体池发展历程。

图文解析

要点1. 不同表面化学环境下的蚀刻路径

在该部分中,作者系统性地总结了通过原位液体池TEM对不同表面化学环境条件下不同形状纳米结构的湿化学法蚀刻研究。作为一种强大的环境TEM技术,作者重点介绍了液体池的表面化学环境,并讨论了配体或自由基产物在电子束辐照下蚀刻路径上的关键作用。值得注意的是,腐蚀速率是氧化化学腐蚀的另一个关键参数,它受温度、腐蚀剂浓度、配体等的影响。此外,由于纳米尺寸效应和量子限域效应,蚀刻速率也受到纳米颗粒形貌和尺寸的影响。

对于原位液体池TEM而言,不同的溶液环境(如中性、酸性或碱性环境)对蚀刻反应路径有着重要影响。研究表明电子束可以引入反应剂甚至触发反应,在溶液中发生显著的蚀刻反应产生各种自由基产物(如OH?, H2O2, HO2?, H?, H3O+, H2和O2等)。

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图3. 不同表面化学环境下的蚀刻路径研究进展。

研究表明,OH?和H3O+是中性溶液中的主要氧化剂,这些物种能够自发地改变材料的性质,例如氧空位和高指数表面。在碱性湿法蚀刻过程中,较低的pH值导致蚀刻速度较慢。OH-封端位点较高,并生成中间体纳米团簇。此外,水中的气泡(H2、O2等)可以显著增强局部腐蚀。因此,控制溶液的pH值可以帮助调控纳米结构的合成和应用。

要点2. FeCl3介导蚀刻

具有不同配位数的金属纳米晶体组成决定着石墨烯窗口诱导的氧化溶解,FeCl3可以调节化学势并促进生成更多氧化物种。向液体池中添加的FeCl3越多,较强的氧化物种(如氢氧自由基)与较弱的氧化物种(如过氧化氢)的比率越大。此外,氯离子的存在可以通过降低金属离子的电子势进一步加速金属材料的蚀刻。目前,由于缺乏详细的原子级观察,单个金属或合金或核壳金属的氧化溶解仅限于单粒子成像和原子模拟。但这些观察揭示出不同的溶解反应途径,即从单金属和双金属、从立方体或笼状物,通过边缘选择性到逐层去除方法,为成分和结构复杂的纳米晶体提供未来的设计策略。

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图4. FeCl3介导蚀刻机制研究进展。

要点3. 配体介导蚀刻

研究发现,卤素离子(Cl-、Br-等)可以变成原子并选择性地结合至金属或金属氧化物的表面。在电子束辐照下,这些原子在溶液中被氧化成金属离子。液体池中物种的类型和浓度可以改变表面能并调节原子扩散,从而提供控制最终形态的多个变量。对于PVP和Fe(acac)3配体等,不同的吸附能决定着蚀刻面并产生高指数刻面。与油胺、半胱氨酸和聚乙二醇烷硫醇配体一样,形状或相变由表面原子和配体的原子去除和扩散之间的相互作用控制。

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图5. 配体介导蚀刻机制研究进展。

要点4. 电化学置换反应

电化学置换反应(GRR)是实现氧化蚀刻的一种替代方法,其具有较低氧化电位的金属可以氧化具有较高氧化电位的金属离子。通常GRR可以自发发生,并在两种金属和金属离子之间生成空心纳米粒子结构。原位液体池TEM为研究GRR的机制、速率和可能的改性提供了良好的平台。

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图6. 电化学置换反应机制研究进展。

对于电化学置换反应,原位液体池透射电镜提供了一种将固体纳米晶转化为中空结构的有效方法,并为理解机制、速率和自然溶液环境中的调控提供了独特见解。此外,Kirkendall效应或卤素诱导蚀刻可以在更复杂的空心结构(例纳米笼,纳米盒或双壳层结构等)中同时发生。此外,配体、温度和辐照产生的自由基也影响着氧化蚀刻的反应速率。原位液体池TEM研究为深入理解GRR机理提供了有价值的参考,为以可控方式制备复杂的纳米结构提供指导。

要点5. 电化学蚀刻

原位电化学液体池,即具有两电极或三电极构型的TEM/STEM被用于研究电化学蚀刻过程。电化学蚀刻可以调控合金的金属表面组成,电化学液体池TEM/STEM提供了一种更可控的调控反应电位方法。了解局部腐蚀仍然是腐蚀科学,特别是点蚀科学的基本挑战之一。恒电位仪控制可用于引发点蚀并改变局部成分;对于合金而言,天然表面氧化层的作用对于设计具有特定表面成分的纳米晶以用于电催化领域非常重要。

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图7. 电化学蚀刻机制研究进展。

总结与展望

本文综述了利用原位液体池TEM/STEM技术在不同表面化学环境下观察纳米结构金属和金属氧化物在溶液中氧化蚀刻条件下的生长和转化过程最新进展,包括各种自由基产物、FeCl3溶液、配体,或通过电化学置换反应和电化学蚀刻等。在这些已报道的进展中,具有加热、流动和偏置功能的原位TEM修饰液体池在实时监测不同纳米材料的蚀刻路径直至原子尺度方面发挥着不可或缺的作用。原位液体池TEM/STEM研究有助于对液体介质中的动态反应进行机制和定量理解,这是其它宏观表征无法实现的,因此为建立微观结构/组分特征与氧化蚀刻性能之间的相关性提供难得的机会。利用原位液体池TEM/STEM技术,发现影响氧化蚀刻过程的因素很多,例如低原子配位数、局部应变和表面缺陷,这些因素总是会增加蚀刻速率。尽管已取得很多进展,但氧化蚀刻的实际应用仍然面临着几个关键挑战,如图8所示。

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图8. 用于氧化蚀刻过程成像的原位液体池TEM技术未来发展方向。

作者介绍

张俊玉博士,华侨大学实验室与设备管理处分析测试中心实验师,材料工程学院硕士生导师,福建省高层次人才(C类),主要负责管理场发射透射电子显微镜实验室。本人长期从事液体环境透射电镜及光电催化研究,具备丰富的纳米材料合成经验和原位透射电镜技术。目前,主持国家自然科学基金青年项目1项,研究成果以第一作者或者兼通讯作者身份在国际学术期刊 AFM, Small methods, J. Mater. Chem. A, Journal of Energy Chemistry, Nano Research, Sci. China Chem, Sci. China Mater等发表学术论文15篇。

张桥保教授,厦门大学博士生导师,南强青年拔尖A类人才,嘉庚创新实验室荣誉研究员,国家优秀青年科学基金获得者,主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。2014 年以来共发表SCI学术论文130余篇,总引9000余次,ESI高引21篇,H因子52。先后入选了全球前2%顶尖科学家榜单和全球顶尖10万科学家榜单。主持国家自然科学优青/面上/青年基金和福建省产学研引导性项目等多项科研项目,参与国家自然科学基金委面上和重点项目各一项以及科技部国家重点研发计划两项。担任中国颗粒学会青年理事, Chin.Chem.Lett.副主编, Rare Metals学术编辑,J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委,InfoMat,Nano Research,SmartMat物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖,J. Mater. Chem. A期刊新锐研究者奖, 厦门大学教学成果校级特等奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖等奖项等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】一本。

论文信息

Junyu Zhang, Zhefei Sun, Zewen Kang, Haichen Lin, Haodong Liu, Yang He, Zhiyuan Zeng, Qiaobao Zhang. Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy. Adv. Funct. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204976.

文献链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202204976

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