延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

1脱硫概况四川省煤焦化集团经过二十年的艰苦创业,由单一型焦化企业逐步发展成为今天闭合的煤焦化循环经济集约型企业,致力于资源的综合利用,建立了焦炭和初级化产品及深加工产品一体化的业务模式。本公司焦炉煤气中H2S:8000~10000mg/Nm3,有机硫:500~1000mg/Nm3。有机硫中:COS~37%

1 脱硫概况

四川省煤焦化集团经过二十年的艰苦创业,由单一型焦化企业逐步发展成为今天闭合的煤焦化循环经济集约型企业,致力于资源的综合利用,建立了焦炭和初级化产品及深加工产品一体化的业务模式。

本公司焦炉煤气H2S:8000~10000mg/Nm3,有机硫:500~1000mg/Nm3。

有机硫中:COS~37%、CS2~50%、RSH~2%、C4H4S~11%

2011年投产的以焦炉气为原料生产7万吨/年甲醇装置为公司拓宽了产业链,要求合成气中的总硫含量<0.1ppm,也为焦炉气脱硫提出了更高的要求。

焦炉气制甲醇采取如下脱硫措施:

第一步:采用湿式氧化脱硫,将焦炉气中H2S脱至~20mg/Nm3、有机硫脱除约30%。

第二步:为减少高温固体脱硫剂消耗,在常温常压下用常温氧化铁脱硫剂焦炉气中H2S脱到1mg/Nm3以下。

第三步:焦炉气加压进转化炉前,在350~400℃温度下,用铁钼催化加氢转化有机硫+ZnO脱硫剂将焦炉气中总硫脱到3mg/Nm3以下,达到转化催化剂可以承受的含量。

第四步:纯氧转化后,焦炉气中剩余有机硫几乎全部转化为H2S,采用常温ZnO吸收,使合成气中总硫≤0.1 ppm。

在这几步的脱硫过程中,最关键的是第一步湿法脱硫。如果第一步不能达标,必然会加重后序脱硫的负荷。因此,我们把脱硫的重点放在了第一步。针对运行中出现的问题,利用检修机会对湿法脱硫进行了系统的改造。现把这次改造情况及效果总结如下。

2 改造的措施

(1)向脱油脱萘器顶部添加蒸汽管线置换其内部焦油及萘。

(2)在配碱槽中增添蒸汽管线使碱充分溶解。

(3)添加催化剂槽并不断通入仪表空气。

(4)贫液泵出口管线添加一个过滤器。

(5)富液泵出口安装一根回富液槽的回流管线。

(6)过滤器出口管线并联一个换热器

(7)向再生槽内分布器安装纯氧管线。

(8)再生槽顶部安装一台排气扇。

(9)沉降池自吸泵出口管线并联一根回富液槽的管线。

(10)熔硫釜蒸汽冷凝液出口安装一根回收冷凝液回系统的管线。

3 改造前后工艺流程及改造后的作用

3.1气体流程

(1)改造前流程

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(2)改造后流程

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(3)作用

自从脱油脱萘器增加了蒸汽管线,当脱油脱萘器内焦炭吸收焦油及萘达到饱和后就可以切用另一个脱油脱萘器,再用蒸汽吹扫已饱和的脱油脱萘器,不用像以前一样必须将饱和的焦炭取出更换为新的焦炭,这样不仅节约了辅材料,还避免了因检修而耽误生产。

3.2液相流程

(1)改造前流程

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(2)改造后流程

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(3)作用

自从在配碱槽中加入了蒸汽管线,不仅可以在冬天温度较低时加热脱盐水使纯碱能完全溶解,还可以用蒸汽蒸煮配碱槽中的碱液晶体,避免结晶过多无法配置碱液。添加了催化剂槽使催化剂溶解液能均匀的流入系统,避免分析时误差过大无法正确控制生产,通入仪表空气增强了催化剂的活性。添加过滤器避免了脱硫液中带的硫膏、杂质堵塞脱硫塔喷头分布器,减小出塔阻力、缩短了检修时的劳动强度。安装富液回流管线,在富液槽保持低液位时(20%~30%)打开回流(回流冲散富液槽内表面集聚的硫膏,使大部分硫膏随脱硫液进入再生槽内再生),使富液槽内集聚的硫膏量下降,减少检修力度。安装了冷却器在夏天温度较高时通过调节冷却器水量大小控制脱硫液的入塔温度,减少了脱硫液中毒的几率。再生槽顶部安装排气扇,抽走再生槽内的废气及表面的热量,改善了再生的工作环境。向再生槽内通入纯氧(本车间有空分装置,有多余的纯氧),能有效的促进反应:

2NaHS+O2=2NaOH+2S↓

NaCO2S+O2=Na2CO3+2S↓

因此促进了:COS+NaCO3=Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3反应

即,通入纯氧从化学反应角度上增加了析硫的反应,使析硫反应加速进行。使得再生槽内脱硫液中NaHCO3含量增多,脱硫液再生反应:NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O也得以加速进行,使再生槽内Na2CO3生成量提高,降低新鲜纯碱的加入量,节约成本,提高物料利用率,加之纯氧的纯净度比空气高,多余的纯氧可以置换出再生槽内污浊的空气,使反应得以改善,还能带走大量的热量,使再生强度及再生环境都得以改善。

3.3熔硫流程

(1)改造前流程:

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(2)改造后流程

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

(3)作用

安装自吸泵回富液槽的管线使硫泡沫带出的脱硫液得以再生后循环使用,这样就节约了碱、催化剂、脱盐水的消耗。安装蒸汽冷凝液回收管线使冷凝液回系统循环使用,节约了水资源,减少了热量的排放。

4 改造前后运行情况

4.1 改造前后参数对比

湿法脱硫经过改造后重新运行,达到了非常令人满意的效果。有关改造前后有参数见下表:

延迟焦化工艺流程(钢厂焦化工艺流程)

4.2 运行结果分析

从以上数据可以看出:

(1)脱硫液中悬浮硫含量明显下降。

(2)脱硫液中毒次数明显下降。

(3)相同的煤气负荷所加入的催化剂及纯碱量下降。

(4)检修清理槽内硫膏次数及焦炭更换次数下降。

5 生产中还存在的问题

(1)填料塔阻力达到3 KPa是现在存在的最大问题

(2)富液槽在夏季温度达到52℃。

(3)富液槽中硫膏积聚严重,每次清理都有10余吨。

(4)现在熔硫残液是用于发电厂中和渣池PH值,如果后期发电停产,这残液处理还得解决。

(5)填料塔的脱硫液分布器经常堵塞,脱硫液循环量受到影响。

以上问题还有待公司技术人员解决,请业内专业人士提出宝贵见解。

6 对湿化脱硫的几点认识

6.1 净化原料气

焦炉煤气中含有大量的焦油、萘、粉尘、苯等杂质,煤焦油呈雾滴状,悬浮在洗涤液中与溶液中的硫连在一起,使硫的浮选聚合发生困难,且有消泡作用。同时焦油使填料形成疏水性膜,严重影响吸收效果,当焦油在系统中累积到一定浓度时,可将吸收剂和催化剂包裹起来,无法参于化学反应,粉尘在填料塔中被脱硫液洗涤下来容易堵塞填料塔;产出的硫黄发黑,不能成型,品质低下。所以在煤气进入脱硫塔前需进行净化处理。本公司使用的脱油脱萘器基本能达到净化煤气的要求,但脱油脱萘器填料6个月就要更换一次,加大了成本和工作量。在公司技术人员的努力下设计了脱油脱萘器再生方案,使脱油脱萘器使用寿命延长了3倍以上。

6.2 操作温度

吸收是放热反应降温对吸收H2S有利,对吸收平衡有利,再生中溶液温度稍高对再生有利,再生反应随温度升高而加快,解析再生完全;但过高则对硫结晶增大、凝聚力、亲和力不利,影响溶液黏度,表面张力,对浮选不利,还会使副反应急剧上升。再者溶液温度过高也会使溶液溶解O2能力下降,不利催化剂吸氧再生。我公司地处西南不存在给溶液升温的问题,重点是降低贫液温度,公司技术人员改造了贫液槽内加冷却水盘管和安装了贫液泵出口冷却器将贫液温度控制在35oC度左右。

6.3 碱度pH值控制

原料气中二氧化碳是酸性气体,能与碳酸钠作用发生如下反应:Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3在脱硫原始开车时,溶液中全部为Na2CO3,随着吸收CO2反应的进行,溶液中NaHCO3逐渐增加。当吸收CO2的量与再生过程中解吸CO2的量平衡时,则液相中Na2CO3和NaHCO3的浓度维持不变。吸收硫化氢主要靠溶液中的Na2CO3,当NaHCO3浓度一定时,总碱度越高,Na2CO3浓度越高越有利于H2S的吸收,但须保持溶液中NaHCO3和Na2CO3的浓度比(呈反比,一般控制4~6)形成缓冲液更具稳定性。PH值是脱硫液的基本组份,随总碱度的增高而上升。当溶液中总钠离子浓度一定时CO2浓度升高,NaHCO3摩尔比上升,pH值下降,pH<8.0对设备腐蚀严重,而pH值大于9.3,副反应迅速上升。pH值高利于吸收而不利于析硫,故pH最好控制在8.0~9.0之间。提高溶液中碱度和pH值,能增强吸收推动力,利于平衡转移,提高脱硫效率。实际生产我公司技术人员重点分析原料气中的H2S、CO2含量,如果煤气中H2S含量在8g/Nm3左右,那么Na2CO3浓度应控制在5g/L~8g/L范围内。总碱度在0.3~0.4N,溶液的pH值控制在8.2~9.0范围内。控制每天的加碱量,只要能达标,维持较低碱度对生产长期稳定能起积极作用。

6.4 催化剂

在氧化法脱硫过程中,首先依靠碱性溶液对H2S的吸收(溶解)发生中和反应并生成新的化合物,随即解离、氧化析硫、生成OH-,以及其后OH-+HCO3-反应,使溶液获得再生,将H2S转化为元素硫。这三个过程几乎同时进行,其关键是析硫再生。溶液中氢氧根离子是循环使用的,每解析出一个硫元子,就相应的生成一个OH-,即相应地提高了Na2CO3的浓度。反应速度与反应物浓度积成正比,催化活性强、析硫越多就越有利于提高脱硫效率和降低富液中HS-含量。对脱硫率、再生率、碱耗、副盐产率都起着至关重要的作用。作为优质催化剂,不但应具备活性强、功能全,还要求水溶性、耐热性、抗毒性、化学稳定性都好,而且氧化还原电极电位要符合要求,并且要选择与工艺设备相匹配,使用浓度或比例一定要与生产相适应。此外,由于运行中不可避免的损失和某些物质影响,使其活性下降衰变,故必须按时定量补充,保持其在溶液中的浓度指标。我公司使用的是888催化剂按每处理1吨H2S加入1kg催化剂计算,首先将催化剂和脱盐水溶解在催化剂加药箱中,通入空气活化4小时以上,再逐渐滴加在溶液中。

6.5 循环量

我公司使用的是旋流板塔和填料塔,对于填料塔而言,选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液气比,确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及碱的利用率,而且能将反应生成的元素硫迅速转移,即解析的硫与随溶液带出的硫要成正比,预防堵塔。

6.6 再生

再生空气是关系再生效果主要因素,对其有空气量和吹风压强的双重要求。每氧化一公斤的H2S理论空气量需1.57Nm3,实际操作中空气用量是理论量的8~15倍。其关键在于风压和风量的控制,再者硫泡沫层适度控制也非常重要并非溢流越彻底越好,在空气吹搅下,元素硫聚集成硫团再逐渐形成泡沫层。保留部分泡沫层沾硫会更多,对分离回收更有成效。

再生槽有无分布板至关重要,它会严重影响单质硫的聚合和浮选。脱硫液从尾管出来以后,脱硫液中夹带的气泡迅速形成无数的气泡群,气泡在自身的浮力的作用下向上漂浮,同时游离在溶液中的单质硫便向气泡周围聚集,并依靠自身的粘附性粘附在气泡的表面上,随气泡向上浮动。再生槽在没有分布板的情况下,气泡由下向上漂浮时,由于气泡所受的压强越来越小,依据理想气体状态方程,它的体积就越来越大,这势必造成槽表面翻腾厉害,且气泡也容易破碎,不能形成稳定的泡沫层。当有分布板时,1个气泡就有可能变成2个,甚至更多,当经过第2层分布板时就可能变成4个或者更多,这样,整个气泡在液相中的密度越来越大,游离在溶液中的单质硫聚合在气泡上的机会就越大,大大提高了浮选能力,且能保持液面稳定。再生槽在工作状态时其溢流面并不是水平的,因此硫泡沫也不是向四周全部都溢流,而总是部分溢流,而且溢流点也不固定,随时都可能发生变化。这主要是由气体在溶液中鼓泡造成的。对于生产厂家来说,并不必刻意要求再生槽四周都要溢流,只要有1/3或更少平面保证溢流就足够满足生产要求。我公司重点控制环形槽压力0.45MPa,保持喷射器无滴液现象,再生槽液面距溢流沿的高度在5公分为宜。即正好是流泡沫但不流液的状态。

6.7 硫回收

回收熔硫是对硫泡沫的收集处理,将泡沫硫熔炼成硫黄,泡沫液回收利用。熔硫有两种形式,连续熔硫和间歇式熔硫,从生产实践看,连续熔硫已不能适应现在生产形势;生产规模大、硫含量高、硫泡沫液多、熔硫蒸汽耗量非常大,残液量很多,处理十分麻烦。而间歇式熔硫有硫泡沫液滤清过程,清液可直接返回系统。熔硫是一物理过程,将泡沫硫加热到120~140℃时成熔融状态,蒸发掉水份,放出冷却后便成块状硫黄。操作的重点是进料量、蒸汽压力、釜内温度和残液温度的合理控制。值得注意是副盐杂质含量高时可适当提高熔硫温度,但熔硫温度超过160℃,硫结晶体结构发生变化而造成粘度剧增,对设备腐蚀严重,还会影响硫黄产量及纯度。我公司采用的是间歇式熔硫,硫泡沫经沉降离心机分离出硫膏和清液,清液返回系统利用,硫膏进入熔硫釜熔炼成硫黄,熔硫后的残液含有大量副盐如Na2S2O3Na2SO4不再回收,用于中和火力发电厂渣池PH值。

7 结束语

有再完善的设备以及再好的脱硫剂,如果日常管理不善,也会造成问题的出现,脱硫工序的工艺管理主要是脱硫液工艺指标的管理,严格控制脱硫液成分在工艺指标之内,控制好进脱硫塔气体的温度不超过40℃。监控好再生槽硫泡沫再生情况,保证空气吸入量,保证硫泡沫正常浮选溢流。纯碱及催化剂往系统的补加量也不应过度集中,特别是高浓度高温度的碱液大量集中补入系统,会造成局部液温高,致使硫泡沫快速消失硫颗粒细小难以聚合浮选分离,副反应也会加快。另制定一套完善的脱硫工艺运行管理制度,来统一操作人员的思想、操作也是必要的。

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