氧化还原电位测定仪校准规范(氧化还原电位测定仪器)

南京理工李强教授课题组ACSCatal:铟催化剂近平衡电位高效电催化CO?还原新发现第一作者:马路山博士后通讯作者:李强教授和段静静教授通讯单位:南京理工大学论文DOI:10.1021/acscatal.2c01434全文速览实现催化电极的低过电位、高活性与高选择性是提升电催化转化过程能

南京理工李强教授课题组ACS Catal: 铟催化剂近平衡电位高效电催化CO?还原新发现

氧化还原电位测定仪校准规范(氧化还原电位测定仪器)

第一作者:马路山博士后

通讯作者:李强教授和段静静教授

通讯单位:南京理工大学

论文DOI:10.1021/acscatal.2c01434

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实现催化电极的低过电位、高活性与高选择性是提升电催化转化过程能量转化效率及反应速率的必要条件,而开发在低过电位区间具有优异活性和选择性的CO2还原 (CO2RR) 电催化剂是一项艰巨的挑战。本工作报道了一种 InOOH 纳米片原位活化形成的铟纳米电催化剂,用于超低过电位高效电催化CO2还原。该催化剂以HCOO-为主要产物,在 -0.25~-0.49 V vs. RHE的宽、低过电位区间取得了近100%的CO2RR选择性,在-0.45 V vs. RHE时CO2RR活性达到 151 mA cm–2,与先进的Au基催化剂相当。更为突出的是,全电池CO2电解实现了76.0%的电能~燃料能量转换效率和 20.7%的太阳能~燃料(STF)能量转化效率。此外,原位同步辐射XRD和循环伏安(CV)技术揭示了纳米金属铟的动态形成,且该过程与催化电极的原位活化及CO2RR活性密切相关,阐明了纳米金属铟是高活性CO2还原位点。理论计算进一步证实原位生成的金属铟加速了甲酸生成的第二次质子耦合电子转移过程。与实验结果一致,原位拉曼光谱阐释了动态形成的金属纳米铟催化剂在热力学平衡电势下即可促进HCOO-的产生。该工作揭示了纳米金属铟高活性位点的存在,为进一步设计更高活性、更高稳定性的铟基CO2RR催化剂提供了启示。

背景介绍

可再生能源电力驱动的电化学CO2还原反应不仅可以将低品阶的电能转变为高能量密度的化学能储存,又可以减少CO2排放、“变废为宝”,已经成为一种有前景的碳中和技术。基于当前的技术经济分析,电还原CO2还原制备C1化产品(HCOO-/HCOOH和CO)有一定的经济可行性。然而,高效电催化CO2还原制备C1化学品仍然主要依赖于Au/Ag基贵金属催化剂,开发可替代的CO2RR催化剂势在必行。铟是制备C1产物最有前途的CO2RR电催化剂之一,目前相关研究通过设计纳米结构铟基催化剂,显著提高了其电催化CO2还原的活性,然而铟在低过电位区间的活性和选择性仍很差。此外,In2O3、In(OH)3、In、In/In2O3和In/In(OH)3等被认为可能是CO2RR活性位点,但却不知什么是铟催化剂的高活性或差活性催化位点以及不明确铟催化剂能否作为高效电催化CO2RR的可替代催化剂?

本文亮点

1. 以InOOH纳米片为预催化剂,采用电化学原位活化方法,实现了超低过电位、高选择性、高活性电催化CO2还原,全池能量转化效率达到76.0%,STF效率高达20.7%,位于领先行列。

2. 原位XRD和CV技术准确揭示了InOOH电极发生原位活化的根源,阐明了动态形成的金属纳米铟是高活性CO2RR位点,理论计算和原位拉曼表征进一步证实了金属铟位点在电催化CO2RR中的优越性。

3. 初步阐释了常规金属铟纳米催化剂和氧化物衍生金属铟催化剂表现出低催化活性的可能原因,提出了进一步发展高活性、高稳定性铟催化剂及相应催化体系的办法。

图文解析

采用溶剂热-离心分离-冷冻干燥法合成了高分散的InOOH纳米片(图1)。以InOOH纳米片为预催化剂用于电催化CO2RR(图2),发现在不同施加电位下皆表现出催化电极活化的现象,即电解初始的活性较差,随着电解时间的延长,电流密度急剧增加,以-0.37 V为例,运行3600 s后电流密度达到64.4 mA cm-2,比初始活性增加了15.7倍。原位活化的InOOH电极在低过电位区间表现出近100%的CO2RR选择性和比拟Au/Ag基催化剂的活性。

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图1 InOOH的结构表征

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图2 InOOH电催化CO2还原表征

选取包含CO2还原电位区间和铟物种氧化还原电位区间的宽电位范围(-0.6 ~ 0.4 V vs. RHE),进行CV测试(图3a),发现原位形成的低价态铟位点与活性密切关联。进一步的原位XRD表征发现InOOH电催化CO2RR过程中金属铟对应的峰强度逐渐增加,然后趋于稳定。随着InOOH向金属铟的转变,InOOH对应的特征衍射峰强度降低。根据Scherrer方程,确定金属铟的晶粒尺寸为17.5±0.2 nm。纳米金属铟的动态演化与催化剂的活化过程密切相关,与CV分析一致。因此,原位生成的金属铟位点是高活性CO2RR位点,也是恒电位电解时阴极电流密度迅速增加的原因。

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图3 CV和原位电化学XRD表征

进一步利用原位拉曼光谱阐释催化剂的活化行为及其对关键CO2RR中间体吸附的影响(图4a-b)。根据-0.4 V vs. RHE时的拉曼光谱,在1063 cm-1处出现的拉曼峰属于吸附碳酸盐的对称拉伸模式(

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),且该峰在CO2电解过程中几乎不变。1151 cm-1和1529 cm-1的拉曼峰分别对应COO-中间体的O-C-O对称伸缩振动和非对称伸缩振动模式,1394 cm-1为中间体*COOH中C-O的伸缩振动峰。此外,在1550和1350 cm-1拉曼峰处分别出现了吸附甲酸盐(*HCOO-)的O-C-O反对称和对称伸缩振动模式,表明反应过程中HCOO-的形成。2780-2950 cm-1处的宽峰是*HCOO-的C-H伸缩振动,随着反应时间的增加,vC-H的峰强度逐渐增加,表明动态形成的金属铟位点加速了CO2RR。图4b为不同电位下的拉曼光谱,其中vC-H信号在-0.2 V vs. RHE时出现,表明原位活化的InOOH催化剂能在热力学平衡电势下电催化CO2还原制备HCOO-,与核磁共振波谱分析结果一致,皆证实了原位活化InOOH催化剂在超低过电位下电催化CO2RR的卓越能力。此外,理论计算也证明了金属铟位点电催化CO2还原制备甲酸的优势(图4c-d)。

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图4 原位拉曼表征和理论计算

总结与展望

该工作揭示了金属纳米铟可以作为电催化CO2还原的高活性位点,同时在文章中提出了铟电催化CO2还原中存在的稳定性问题以及可能解决方案,为后续设计更高活性和高稳定性的铟催化剂及催化体系提供了研究思路。

课题组介绍

李强教授南京理工大学能源与动力工程学院教授、博士生导师,电子设备热控制工信部重点实验室主任,教育部“长江学者”特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、万人领军人才。获国家自然科学二等奖1项、国家科技进步二等奖1项,国防技术发明一等奖1项。团队目前承担国家自然科学基金基础科学中心项目(“能源有序转化”基础科学中心,2019年至2023年,直接经费2亿元,本团队承担2000万元)、国家自然科学基金重大项目课题(2016年至2020年)、国家重点研发计划项目课题(2016年至2021年)等多项国家重大科研项目。

段静静教授,南京理工大学能源与动力工程学院教授,国家级海外高层次青年人才,Elsevier中国高被引科学家,全球全学科Top 2%科学家。段静静于澳大利亚阿德莱德大学获得博士学位,导师为Prof Shi-Zhang Qiao。2016年-2019年分别在澳大利亚新南威尔士大学(Prof Chuan Zhao)、德州大学奥斯汀分校电化学中心(Prof Allen J.Bard)、 澳大利亚阿德莱德大学(Prof Shi Zhang Qiao)从事博士后研究,于2020年1月加入南京理工大学。长期从事新型电极系统的设计、制备及其在电化学催化清洁能源转换方面的研究,包括燃料电池电解水、电化学氮气二氧化碳还原制备燃料、初高级化学品等。以第一/通信/共同作者发表研究论文50余篇,如Nat.Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、ACS Nano、Adv. Funct.Mater. ACS Catal.、 Energy Environ. Sci.等, 其中1/3被评为ESI top “1%”高被引论文,引用次数超过7000。段静静教授曾荣获英国皇家化学会JMCA新锐科学家称号、澳大利亚阿德莱德大学优秀校友奖“Alumni University Medal”(每年仅一人)、澳大利亚阿德莱德大学“杰出女性研究奖”等。同时,段静静教授担任Wiley期刊Exploration的副编辑,Materials Today Energy、EcoMat、Carbon Neutralization、Chemical Engineering Science等期刊青年编委。

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