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(一)国外中空纤维纳滤膜技术产业科技发展趋势

国外中空纤维纳滤膜研究始于20世纪70年代,以美国科氏膜科技有限公司、德国赢创工业集团、新加坡蓝海膜科技有限公司、德国亚琛理工大学、比利时鲁汶大学、新加坡国立大学等为代表的国际知名膜企业和研究机构均长期着力于中空纤维纳滤膜的开发。近十年,全球中空纤维纳滤膜SCI论文104篇,发明专利申请105项。在面向应用的中空纤维纳滤膜研发过程中逐步形成了膜制备工艺与新材料开发为主的创新研究体系。

1. 新工艺成为中空纤维纳滤膜性能突破的决定因素

虽然在超滤膜表面进行界面聚合技术制备卷式纳滤膜技术已经较为成熟,但与平面相比,由于中空纤维纳滤膜曲率半径很小,使得该技术很难在中空纤维超滤膜外表面形成连续均匀的分离层,而且膜间干涉致分离层破损。为有效解决上述问题,新加坡国立大学T-S Chung团队提出了一步共挤出成型技术,设计了同步双层有机溶剂共挤出法;比利时鲁汶大学采用超滤纺丝与界面聚合同步进行技术,制备PVDF-PES-PA中空纤维纳滤膜;德国亚琛理工大学Gherasim等人采用一步纺丝成型工艺,开发异电荷聚电解质体系同步共挤出方法。其中一步纺丝成型工艺由于将制备卷式纳滤膜界面聚合的两步骤合并成一步骤,或者是“纺丝-交联”一步成型,简化了中空纳滤膜的制备工艺,降低了中空纤维纳滤膜分离层出现均匀性差、膜间干涉致分离层破损等几率,有望成为产业化中空纤维纳滤膜的生产工艺,目前取得较好的进展。另外,新加坡蓝海公司和德国赢创工业集团基于一步成型工艺开发出用于净水的中空纤维纳滤膜以及“聚合物-聚酰亚胺”中空纤维纳滤膜试验用设备和示范装置,离规模化制备指日可待。

2. 新材料成为提升中空纤维纳滤膜性能的关键因素

为有效解决目前纳滤膜存在通量与截留之间的此升彼降的矛盾关系(trade-off效应)以及提高纳滤膜耐溶剂、耐酸碱性,对成膜材料提出了新的要求。清华大学的李继定等人采用高亲水性材料,如优异亲水性的聚间苯二甲酰间苯二胺经一步纺丝获得耐热能力强的亲水中空纤维纳滤膜、新加坡国立大学T-S Chung等人提出通过相分离-表面改性有效调节膜微结构的“聚酰胺酰亚胺-亲水性磺化聚苯砜-超支化聚乙烯亚胺”中空纤维纳滤膜的策略,从而实现膜的高通量且持久亲水;或将含有多羟基、多胺基(如壳聚糖)等有机物以及零维、一维、二维纳米无机材料或有机框架材料等作为功能添加剂引入纳滤膜分离层或支撑层中,通过改善水通道微环境以及分离层或支撑层微结构,从而构建高性能、功能化中空纤维纳滤膜、并有效突破纳滤膜瓶颈问题即通量与截留之间此升彼降的矛盾关系(trade-off效应)。

新加坡国立大学开发了通过胺化碳纳米管掺杂聚酰亚胺、酸掺杂聚苯并咪唑以及交联聚丙烯腈制备等方法,为开发耐溶剂中空纤维纳滤膜奠定了基础。

总之,由于对食品、生物、医药深度净化、健康饮水、脱盐、脱色以及溶剂净化等要求的日益增加,对纳滤的需求会进一步提升,为弥补卷式纳滤膜的不足,开发简化的界面聚合技术或者“纺丝-交联”一步成型技术以及选择合适的膜材料,是实现中空纤维纳滤膜商品化制备、解决目前纳滤膜存在通量与截留之间的此升彼降的矛盾关系(trade-off效应)以及提高纳滤膜耐溶剂、耐酸碱性以及耐氯性的有效可行手段。

(二)我国中空纤维纳滤膜技术产业科技发展趋势

1. 行业基本现状

三醋酸纤维素具备优异的耐氯性、亲水性等优点,以三醋酸纤维素为制膜原料,经一步纺丝成形即可获得中空纤维纳滤膜。该类膜材料为电中性,因此其分离性能理论上不受溶液离子浓度的影响。2000年,杭州水处理中心利用相转化法成功研制三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜以及HNF-130型中空纤维纳滤膜组件,并在浙江舟山嵊泗岛用中空纳滤膜装置建立了日产24吨的苦咸水淡化示范工程,产水达到饮用水标准。这是国际上最早,截止目前规模最大的中空纤维纳滤膜示范工程,为国际中空纤维纳滤膜工程应用技术开发提供了重要借鉴,在三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜技术产业化探索取得一定成效。

界面聚合是制备复合纳滤膜的重要方法。利用界面聚合法制备的纳滤膜,分离层结构调控便捷,膜性能优异,已经成为当前商业纳滤膜的主要制备方法。天津工业大学自21世纪初,在国家863计划、天津市重点研发等项目的支持下,开发出基于传统界面聚合工艺的连续双向涂层外压式中空纤维纳滤膜制备技术,实现了聚酰胺中空纤维复合纳滤膜连续制备。在此基础上,天津膜天膜科技股份有限公司开发了中空纤维纳滤膜连续生产技术与装备,建成产能40万平米/年的中空纤维纳滤膜生产线。

当前纳滤膜技术在我国水深度处理、生物医药食品的深度净化等领域具备巨大的发展潜力与空间,可规模化膜制备工艺的研发推广、新膜材料的开发以及应用领域进一步扩大必将刺激我国高性能中空纤维纳滤膜产品的开发。

2. 技术研发现状

以hollow fiber nanofiltration(中空纤维纳滤膜)检索全球专利,在仅有的105项发明专利申请中,申请人为我国单位的有94项,美国5项,加拿大3项,韩国3项。全球104篇中空纤维纳滤膜SCI论文中,我国研究机构发表21篇。从专利、论文发表量及中空纤维纳滤膜研究、产业技术开发进展分析,我国在中空纤维纳滤膜相关领域的研究占有较大的比重,特别是在产业技术开发方面,在一定程度上起到引领作用。我国目前中空纤维纳滤膜的研发主体是为数不多的高校和科研院所而非企业,存在技术储备和核心创新能力不足等问题。论文总量较少、专利数量较高但转化少,研发水平远不能满足国家对纳滤膜发展的需求。

天津膜天膜科技股份有限公司与合作单位天津工业大学在中空纤维纳滤膜领域研究处于前沿水平,逐步形成了中空纤维纳滤膜的研究、产业化制造的一体化平台,为中空纤维纳滤膜技术研究与产业开发提供了重要的支撑。

目前,我国中空纤维纳滤膜的突出问题是:跨膜阻力大,膜渗透通量较低;界面聚合工艺制备纳滤分离层的稳定性控制不足以及三醋酸纤维素原料不能自给等问题,使得至今中空纤维纳滤膜以及疏松纳滤膜产品的应用无规模化及商业化。亟需加大研发力度,从制膜工艺、制膜原料、膜应用等方面突破限制中空纤维膜产业化的技术瓶颈,推进中空纤维纳滤膜从材料到工程应用的协同发展。

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