南昌大学邓强副教授: 生物质衍生物呋喃醇和硝基苯串联反应合成含氮精细化学品
南昌大学李响 邃瞳科学云 2022-07-03 13:23 发表于北京
第一作者：李响
通讯作者：邓强副教授
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121665
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本文制备一系列过渡金属-磷化物纳米颗粒，首次用于生物质衍生呋喃醇（5-甲基糠醇、2,5-双（羟甲基）呋喃）和硝基苯串联反应制备吡咯反应。在传统的催化剂Pd/C+HZSM-5或者Amberlyst-15上展现过度加氢产物，然而金属磷化物通过提供近距离的双活性位点，包括硝基加氢的金属位点、呋喃醇开环水解的酸位点，实现了吡咯和四氢吡咯的定向高效合成。此外，并且展现出优异的循环性能。这项工作为合成含氮化学品提供了一种有效的策略，并展示了高效加氢与酸协同催化作用。
背景介绍
含氮精细化学品，特别是N-芳基吡咯或吡咯烷，作为合成生物和药物活性化合物的重要中间体之一。传统制备N-芳基吡咯或吡咯烷的化学反应过程受到各种问题的限制，例如反应底物来源于石油化工衍生物、非绿色均相催化过程，导致合成吡咯和吡咯烷需要高昂生产成本。为了建立更环保、更可持续的催化体系，激发了人们极大兴趣开发新型高效催化合成吡咯的方法。
最近，以生物质平台化合物为原料合成吡咯已引起了广泛的关注。如图所示，在酸性催化剂上呋喃先水解形成，然后发生Paal-Knorr反应合成吡咯或吡咯烷。与此同时，报道了一种通过双功能金属/酸载体催化剂催化硝基化合物加氢和Paal-Knorr串联合成N-芳基吡咯或吡咯烷的方法。然而，这些催化体系经常遇到一些问题，如均相酸、贵金属的使用、反应温度高以及高功能化生物质衍生物（即2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、2,5-己二酮）。更重要的是，反应物的竞争性吸附往往会抑制反应活性，导致目标产物收率低。设计高效的催化剂对于复杂的串联反应是非常具有挑战性的。鉴于此，我们合成了一系列廉价的过渡金属磷化物纳米粒子（即NiCoP、Co2P和Ni2P），用于硝基苯衍生物和呋喃醇的串联反应。
图1 生物质衍生物合成吡咯的反应路径
本文亮点
1. 制备了一系列近距离加氢位和酸性位共存的金属磷化物（NiCoP，Ni2P，CO2P）。
2. NiCoP和Ni2P催化呋喃醇和硝基苯分别高效合成N-芳基吡咯和N-芳基四氢吡咯。
3. 通过高效加氢和酸催化协同作用，提出对呋喃醇水解、硝基加氢与酸催化Paal-Knorr反应路线，为含氮精细化学品的合成提供一条有效途径。
图文解析
本工作采用程序升温还原法合成一系列的纳米金属磷化物（Ni2P、CoP、Co2P)。XRD结果表明，这些金属磷化物具有相似的衍射峰和P62m空间群的六方晶体结构。不同的是，与Ni2P相比，NiCoP和Co2P的衍射峰均向更大的角度偏移，因为用较大原子半径的Co原子取代Ni原子（Ni：0.124 vs Co：0.125 nm）降低了晶格参数。同时，从TEM分析表明所有磷化物颗粒都是纳米级的，颗粒大小范围从20到100 nm。此外，利用XPS探究了金属磷化物的表面组成。
图2 催化剂的结构表征
为了评价反应性能，5-甲基糠醇和硝基苯的串联反应作为模型反应，反应条件为化学计量比为1:1，温度为150 °C，氢气压力为2.0 MPa，水和乙醇的混合溶剂。首先，该反应进行了两条独立的路线，包括5-甲基糠醇水解开环生成2,5己二酮，以及硝基苯加氢生成苯胺。然后，通过2,5己二酮和苯胺的闭环和随后的氢化得到吡咯和四氢吡咯。作为对比，Pd/C+HZSM-5在6 h后反应底物都完全转化，而四氢呋喃醇的选择性则为60.3%。原位生成的THMFA不能与氨基苯反应。NiCoP在6小时后显示出较高的吡咯收率，而Ni2P显示出可观的四氢吡咯收率。为了促进纳米颗粒的分离，将Ni2P和NiCoP分散在惰性载体上。在最佳条件下，5-甲基糠醇完全转化，Ni2P/SiO2和NiCoP/SiO2还显示出对四氢吡咯和吡咯高活性，选择性大于85%。
图3 催化性能的研究
进一步探索了呋喃醇（5-甲基糠醇、2,5-双（羟甲基）呋喃）与其他7种硝基苯衍生物（包括2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、4-氯硝基苯、硝基萘）的串联反应，NiCoP/SiO2和Ni2P/SiO2的主要产物为相应的吡咯和四氢吡咯。研究表明了金属磷化物对各种硝基苯和糠醇底物具有良好的催化普适性。
Table 1 Substrate scope of nitrobenzenes and furan alcohols.
为了阐明复杂体系的产物差异性，分别计算了硝基苯加氢、5-甲基糠醇加氢和5-甲基糠醇开环速率常数。对于硝基苯加氢，反应遵循准零级动力学。显然，催化剂的催化加氢动力学常数强烈线性依赖于氢活化能力：Pd/HZSM-5（0.4）>Ni2P（0.3）> NiCoP（0.25）> Co2P（0.07）。单独使用硝基苯或5-甲基糠醇作为反应物分别研究了硝基苯和5-甲基糠醇的加氢反应。对于金属磷化物，硝基和5-甲基糠醇加氢的速率常数与复杂体系几乎相同。然而Pd/C对硝基和呋喃环的氢化速率常数是复杂体系的1.4倍。研究表明，硝基和呋喃基团在Pd/C上的竞争性吸附不仅降低了硝基的加氢速率，而且还导致了副产物5-甲基四氢呋喃醇的形成。值得注意的是，金属磷化物表现出较强的硝基活化和较弱的呋喃活化能力。
图4 反应底物的加氢速率常数
通过在5-甲基糠醇开环反应速率表明，由于金属磷化物的弱酸性，可以避免原位生成的碱性苯胺会削弱酸性位点，从而降低酸催化能力。为了研究不同的金属磷化物催化路径，用ATR-IR对反应条件下反应物5-甲基糠醇与催化剂的相互作用进行了探究。5-甲基糠醇在898, 1056, and 1265 cm-1（归因于呋喃环基团的信号）和3504 cm-1（归因于C-OH基团的信号）处出现峰值。在Ni2P和Co2P表面，C-OH基团峰偏移到3422 cm-1，但呋喃环峰的位置保持不变。因此，Ni2P和Co2P仅以垂直构型吸附5-甲基糠醇的C-OH基团。相反，在Pd/C上，呋喃环基团的峰偏移了约20 cm-1（图5），但C-OH峰的位置保持不变，这表明呋喃和C-OH可以被平面构型吸附。研究表明了，5-甲基糠醇在金属磷化物上的垂直吸附避免了过度加氢产物的形成。
图5 5-甲基糠醇的开环速率常数和ATR-IR
总结与展望
本工作扩展了生物质衍生精细化工品多样性，建立了芳香基吡咯和四氢吡咯的合成方法。反应基团在酸性位点和加氢位点的竞争吸附，极大地影响了催化反应活性。相对于物理混合催化剂Pd/C+HZSM-5或者Amberlyst-15的主要产物为四氢呋喃醇衍生物，而NiCoP和Ni2P具有选择性羟基、硝基活化能力，合成吡咯和四氢吡咯收率均在80%以上。此外，纳米颗粒负载惰性载体催化剂展现出高度稳定性，并展示了高效的双功能催化机制。
作者介绍
李响（第一作者），博士研究生。在博士期间先后获博士研究生国家奖学金、省政府奖学金、江西省学术之星。以第一/共同第一作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem., ChemSusChem等国际高水平期刊上发表论文10 篇。研究方向主要围绕生物质精细化工品的合成和催化剂的设计制备。
邓强，南昌大学副教授，江西省青年学科带头人，主持国家自然科学基金面上、地区，主持完成青年项目、国家博士后特别资助等研究项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem., ChemSusChem, J. Catal., ACS Sus. Chem. Eng., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等化学化工期刊发表论文36篇，授权发明专利7篇。主要研究方向为：生物质催化反应工程、生物基精细化工品，生物基燃料。
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