乙醇的催化氧化反应原理(有机物催化氧化反应原理)

乙醇的催化氧化反应原理(有机物催化氧化反应原理)

第一作者:何祖韵

共同第一作者:Jinwoo Hwang

通讯作者:陈燕*,Jeong Woo Han*

通讯单位:华南理工大学浦项科技大学

论文DOI:10.1038/s41467-022-31484-0

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最近,华南理工大学陈燕教授团队和其合作者浦项科技大学Jeong Woo Han教授团队结合系统的实验分析和详细的理论计算揭示了氢氧化物催化剂中质子和氧阴离子的脱嵌过程(即去质子化过程和氧空位形成)对生物质氧化反应基元反应步骤的影响机制。相关研究成果以“Promoting biomass electrooxidation via modulating proton and oxygen anion deintercalation in hydroxide”为题发表在Nature Communications。

背景介绍

电催化精炼技术可以利用可再生能源电力将生物质原料转化为可运输的燃料和具有高附加值的精细化学品,因此具有可持续性,且可助力碳中和的实现,是传统的化石燃料精炼工艺的有力替代技术。其中,发生在阳极上的生物质电催化氧化反应(BEOR)是电催化精炼技术中的一个关键反应。尽管已有许多开创性工作致力于开发具有高活性和稳定性的BEOR电催化剂,但催化剂材料性质与BEOR反应动力学之间的相关性仍然不清晰,这主要是由于BEOR反应路径复杂,涉及到多个反应步骤,如脱氢步骤、反应中间体的吸附/脱附步骤、C-C键断裂步骤等。甘油氧化反应(GOR)是一种具有代表性的BEOR反应。甘油作为一种生物柴油的副产物,被美国能源部列为用于高附加值化学品生产的十大生物质衍生物之一。由于产物的多样性和反应路径的复杂性,对GOR的反应路径进行调控仍然具有挑战性,这导致对所需产物的选择性较差。因此,对决定催化剂反应活性的关键材料特性进行确定尤其重要。

研究出发点

过渡金属氧化物和氢氧化物的氧化还原中心通常被认为是金属位点。调控金属位点的相关性质,如正电性和氧化态等,被广泛用于提高电催化剂的催化活性。陈燕教授课题组的前期工作(Nature communications, 2020, 11(1): 4299; Nature communications, 2022, 13(1): 2191.)以及相关文献报告发现,材料中的质子和氧阴离子脱嵌过程会直接影响表面反应活性。但是,目前只有少数工作关注了生物质氧化过程中的质子和氧阴离子脱出过程,其对生物质氧化反应影响机制尚不清楚。

图文解析

首先,研究团队通过电沉积法在碳布上生长得到Ni氢氧化物,然后通过阳离子交换法对其进行Co掺杂,制备得到NiCo氢氧化物,并利用类似的流程制备了Ni、Co氢氧化物作为对照样品。作者在经典三电极体系的双室H型电解池中测试了Ni、NiCo和Co氢氧化物的GOR性能。电化学测试结果表明NiCo氢氧化物具有出色的GOR活性,仅需要1.35 V(相对于RHE)即可达到100 mA/cm2的电流密度,该电位明显低于Ni、Co氢氧化物。此外,NiCo氢氧化物还具有优异的稳定性,在100mA/cm2的大电流密度下连续电解90 h后,电解电位几乎保持不变。作者进而利用了高效液相色谱(HPLC)对电解不同时间后的电解液进行了产物分析。结果表明甘油氧化反应的主要产物包含甘油酸乙醇酸甲酸。对于Ni和NiCo氢氧化物而言,主要产物为甲酸,其中NiCo氢氧化物具有最高的甲酸选择率,达到了94.3%,而Co氢氧化物呈现出最差的选择性。此外,三个样品的甲酸产速趋势为NiCo>Ni>Co,与电化学测试结果相一致。

为了进一步对反应的动力学过程和产物进行探究,作者进行了原位红外光谱测试,结果表明NiCo氢氧化物出现甲酸特征峰的电位最低,说明在电催化甘油转化为甲酸过程中,NiCo氢氧化物具有最低的形成电位,与电化学测试结果一致,说明NiCo氢氧化物具有最优的甘油氧化性能。

乙醇的催化氧化反应原理(有机物催化氧化反应原理)

图1. Ni,NiCo和Co氢氧化物的a)CV曲线,b)Tafel曲线和c)EIS谱图。d)甘油转化率和产物总产率随电解时间的变化。e)Ni、NiCo和Co氢氧化物的甘油氧化产物选择性。f)NiCo氢氧化物在不同电位下的法拉第效率。g)NiCo氢氧化物的计时电位曲线。h)原位红外光谱图。

根据已有文献的报道,在亲核试剂的氧化反应中,氢氧化物首先会通过电化学脱氢过程形成羟基氧化物,然后亲核试剂在羟基氧化物表面自发进行脱氢,同时羟基氧化物从亲核试剂中得到氢重新被还原为氢氧化物。类似地,在甘油氧化反应发生之前,氢氧化物催化剂会先发生电化学脱氢过程形成羟基氧化物作为甘油氧化反应的活性物种。但是甘油分子在羟基氧化物表面的脱氢步骤是否自发进行的,则需要进行进一步的实验探究。

作者进行了间歇性GOR测试,在电催化剂上施加不同的电位并监测其电化学电流的变化。首先,在KOH溶液中对氢氧化物催化剂施加一个氧化电位使其完全转化为羟基氧化物,然后将电路断开,最后将电位切换至还原电位,由于在还原电位下羟基氧化物会转化为氢氧化物,会产生明显的还原电流。在开路条件下在电解液中加入甘油时,作者发现没有还原电流产生。说明电驱动生成的羟基氧化物可以在开路状态下接受来自甘油的质子,然后自发转化为氢氧化物,因此无法检测到还原电流。

从上面的结果可以知道,在甘油氧化脱氢的过程中,氢氧化物催化剂会在氧化电位的驱动下发生脱氢,同时会从甘油分子上得到氢。为了研究在反应过程中这两者之间的竞争关系,作者在不同的电解中进行了原位拉曼光谱测试。在没有甘油存在的情况下,氢氧化物催化剂在氧化电位下会转化为相应的羟基氧化物,可以在拉曼光谱中观察到相应的特征峰。而当电解液中存在甘油时,对于Ni氢氧化物而言,在整个电化学电位窗口中都没有出现NiOOH的特征拉曼峰,说明在甘油氧化反应过程中NiOOH不能在催化剂表面积累。而对于NiCo和Co氢氧化物而言,在含有甘油的电解液中仍然能够观察到相应的羟基氧化物的拉曼特征峰,说明其羟基氧化物在催化剂表面发生了积累。因此,Ni氢氧化物上的GOR反应受到羟基氧化物数量的限制,而NiCo和Co氢氧化物上甘油脱氢反应速率不受羟基氧化物数量的限制。这说明,Co掺杂能够有效促进氢氧化物脱氢形成羟基氧化物。为了证实这一点,作者通过DFT计算得到了氢氧化物催化剂的脱氢能垒,结果表明,Co掺杂后脱氢能垒发生明显降低,证实了Co掺杂对Ni氢氧化物脱氢的促进作用。

综合间歇性GOR测试、原位拉曼光谱以及DFT脱氢势垒计算结果表明,Co掺杂能有效降低Ni基氢氧化物的脱氢能垒,从而提高甘油氧化的活性。然而,虽然Co氢氧化物具有最低的脱氢能垒,但其GOR活性和甲酸选择性最差。因此,氢氧化物脱氢的难易程度不是决定GOR活性和产物选择性的唯一因素。

乙醇的催化氧化反应原理(有机物催化氧化反应原理)

图2. a)NiCo氢氧化物的多步电位计时电流曲线图。b)Ni、NiCo和Co氢氧化物的去质子化能垒。c-e)原位拉曼光谱。

因此,作者利用DFT计算对脱氢步骤后面的反应步骤进行了更详细的分析。作者利用DFT计算得到了甘油氧化过程中每个基元步骤的反应能垒,发现反应中间体的脱氢步骤都具有负的反应能垒,说明该过程是自发进行的,与上面的实验结果相一致。此外,作者还发现甘油氧化反应的速度控制步骤为第二次C-C键断裂步骤,其中NiCo氢氧化物具有明显更低的反应势垒,因此NiCo氢氧化物表现出了最优甘油氧化活性。

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图3. a)氢氧化物上的GOR反应路径示意图。b)Ni,NiCo和Co氢氧化物上甘油氧化反应的吉布斯自由能变化图。

特别指出的是作者发现在所有产物脱附步骤中,均伴随着氧空位的形成。接下来的部分作者进一步探究了氧空位形成与产物脱附步骤的关系以及NiCo氢氧化物为什么具有最低的第二次C-C键断裂势垒。以7A到7B这一步,也就是第一个甲酸分子的脱附步骤为例,作者发现氧空位形成能与该步骤反应能垒成正相关。说明氧空位形成能越低,产物脱附能垒越低。其中,Co氢氧化物具有最低的氧空位形成能,促进了中间产物的脱附,这抑制了Co氢氧化物表面产物发生进一步氧化。因此,Co氢氧化物表现出较差的甲酸选择性。

由于在产物脱附过程中形成了氧空位,这可能会使得材料性质发生变化并对后续的氧化步骤产生影响。因此,为了探究反应过程中形成的氧空位对催化剂电子结构的影响,作者利用基于同步辐射的X射线吸收光谱对在不同电解液中反应后的样品进行测试。在Ni L-edge光谱可以看到,Ni和NiCo氢氧化物与甘油反应后Ni的价态都发生了升高。而在Co L-edge光谱可以看到,NiCo氢氧化物与甘油反应后Co的价态发生了降低,而Co氢氧化物与甘油反应后Co的价态保持不变。此外, 作者还利用DFT计算了形成氧空位后金属位点的d带电子填充数的变化。计算的结果与XAS的结果相一致,进一步验证了氧空位的形成对催化剂电子结构的影响。

因为氧空位的存在使得金属位点上的电子填充数发生了变化,接下来作者进一步探究了金属位点上电子填充数对后续的第二次C-C键断裂步骤的影响。作者发现,随着更多电子在金属位点上积累,第二次C-C键断裂具有更低的反应势垒。其中NiCo氢氧化物具有最高的d带填充数和最低的第二次C-C键断裂能垒。通过进一步的电荷分析计算,作者发现在第二次C-C键断裂后,电荷发生了重新分布。当金属位点上的d带电子填充数更高时更有利于电子转移到表面的裂解分子上,促进裂解分子的吸附,从而更有利于促进第二次C-C键的断裂。

综上所述,材料中的质子和氧离子脱嵌过程影响甘油氧化的反应机制可以归纳为以下三点:第一,Co掺杂能够有效降低Ni氢氧化物表面脱氢势垒,从而促进电驱动Ni氢氧化物去质子化过程形成羟基氧化物,有利于后续的自发甘油氧化反应的发生。第二,GOR反应过程中的中间产物的脱附步骤伴随着氧空位的产生;Co氢氧化物具有最低的氧空位形成能,所以Co氢氧化物表现出较差的甘油氧化活性和产物选择性。第三,在GOR反应过程中形成的氧空位增加NiCo氢氧化物上Co位的d带填充数,从而促进了第二次C-C键的断裂步骤,因此NiCo氢氧化物具有最优的甘油氧化活性和甲酸选择性。

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图4. a)Ni、NiCo和Co氢氧化物上产物脱附步骤(7A→7B)的吉布斯自由能变化和氧空位形成能关系图。b)氧空位形成前后的金属位点的d带填充数。在含/不含甘油的KOH溶液中施加0.6 V(相对于饱和Ag/AgCl电极)阳极电位后的的c)Ni L-edge 和d)Co L-edge sXAS光谱。e)Ni,NiCo和Co氢氧化物的第二次C-C键断裂步骤(8→9A)的吉布斯自由能变化和第二次C-C键断裂前金属位点上的d带填充数。f)在第二次C-C键断裂后的差分电荷分布图和氢氧化物表面的裂解分子上的bader电荷分析。g)第二次C-C键断裂前后NiCo氢氧化物的态密度分布图。

最后,为了说明甘油氧化反应在电解水制氢中的应用,作者将甘油氧化反应与氢析出反应(HER)耦合进行了全电解测试。NiCo氢氧化物表现出最优的全电解性能,仅需要1.58 V即可分别达到100 mA/cm2的电流密度。而且在100 mA/cm2的电流密度下连续电解110个小时后,电解电压仅增加了27.5 mV,表现出十分优异的稳定性。

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图5. a)HER和GOR耦合的全电解反应的LSV极化曲线。插图是全电解装置示意图。b)NiCo氢氧化物和其他非贵金属电催化剂在液相的耦合有机氧化反应与HER的全电解反应中在10 mA/cm2电流密度下的性能比较。c)NiCo氢氧化物长时间稳定性测试前后的LSV极化曲线。插图是NiCo氢氧化物在100 mA/cm2下持续110小时的计时电位曲线。

总结与展望

作者通过详细的 DFT 计算和先进光谱技术,系统地研究了氢氧化物中质子和氧阴离子的脱出嵌入对甘油氧化基元步骤的影响。作者发现,氢氧化物晶格中质子脱嵌的难易程度严重影响了GOR中的脱氢步骤,而氧阴离子脱嵌过程决定了产物脱附步骤和最终反应的选择性。产物脱附伴随着氧空位的形成,由此产生的氧空位可以增加NiCo氢氧化物上Co位点的d带填充数,从而促进了第二次C-C键的断裂步骤(该步骤是甘油氧化生成甲酸的电位决定步骤)。由于质子和氧阴离子的脱出嵌入过程的促进,NiCo氢氧化物的GOR活性得到了显著提高。NiCo氢氧化物在1.35 V下即可达到100 mA/cm2的电流密度,对GOR的甲酸盐选择性为94.3%。将甘油氧化反应与氢析出反应耦合进行全电解,NiCo氢氧化物在1.33 V下即可实现了10 mA/cm2的电流密度,并表现出了相对优异的稳定性。该工作中对质子和氧阴离子的脱出嵌入过程对生物质电氧化基本步骤的关键作用的深刻理解可指导合理设计高性能电催化剂用于电催化精炼。

作者介绍

陈燕教授简介:华南理工大学精英学者,国家高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。团队专注的研究领域包括:高温固体氧化物燃料电池/电解电池(SOFC/SOEC);电化学生物质(气)高效定向转化;水/气污染物(电)催化降解;材料辐照效应及辐照改性研究等。近五年作为通讯作者在Nature. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci.、Appl. Catal. B、Small等知名期刊发表学术论文30余篇,申请/获批国家发明专利10余项;主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委青年项目以及面上项目广东省自然科学基金、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目;曾获国际固态离子学会ISSI“青年科学家奖 Young Scientist Award”等奖项。目前担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员、Energy & Fuel期刊顾问委员、Frontiers in Chemistry客座编辑。

其他情况参看课题组网页:www2.scut.edu.cn/yanchen

Jeong Woo Han教授简介:韩国浦项科技大学 POSTECH化学工程系Associate professor。本科毕业于首尔国立大学,硕士毕业于卡内基·梅隆大学,博士毕业于美国佐治亚理工学院,并在美国麻省理工学院MIT进行了博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究,在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表了100 余篇论文,目前担任Molecular Catalysis 杂志编辑Editor。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂(二氧化铈,钯/铂催化剂等)和燃料电池为研究重心,通过多尺度模拟、设计, 并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目,与三星LG等企业共同开发相关技术,同时与国内外诸多课题组合作,涉猎多种领域的课题研究。

其他情况参看课题组网页:http://ccel.postech.ac.kr

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