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黑龙江大学邢子鹏教授团队JMCA:具有优异声-光催化性能的双层多孔中空纳米笼CdS@defective-CoNi-LDH【文章信息】具有优异声-光催化性能的双层多孔中空纳米笼CdS@defective-CoNi-LDH第一作者:方彬

黑龙江大学邢子鹏教授团队JMCA:具有优异声-光催化性能的双层多孔中空纳米笼CdS@defective-CoNi-LDH

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【文章信息】

具有优异声-光催化性能的双层多孔中空纳米笼CdS@defective-CoNi-LDH

第一作者:方彬

通讯作者:邢子鹏,李贞子,周卫

单位:黑龙江大学化学与材料学院环境科学系,齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院分子工程山东省重点实验室

【研究背景】

氢气(H2)作为一种能量密度高、环境友好的清洁能源载体而被广泛使用,但传统的制氢方法缺点较多。因此,开发用于制氢的低成本可再生能源尤为重要。使用半导体光催化剂的光催化水分解被认为是一种将太阳能转化为H2的有前景的策略之一。此外,光催化也是降解塑料污染物的有效手段。

?但目前单一的光催化过程受限于光生电子-空穴对的复合率高、电荷转移距离长和太阳光吸收弱等问题,因此在光催化过程中通常辅以声场以产生协同声-光催化。在光催化中引入声场的目的是通过利用非中心对称半导体的压电特性来提高催化剂的电荷分离效率。

?声-光催化被认为是一种有前途的水净化和水分解策略,开发对声波高度敏感且可用于有效转换机械能的纳米材料结构对于提高光催化性能至关重要。在单一的光催化剂中,中空结构会多次折射阳光以提高光的利用率,但对于声-光催化,中空结构能否折射声波以提高声场能量备受关注。

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【文章简介】

黑龙江大学邢子鹏教授与齐鲁工业大学周卫教授合作,在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“CdS nanocages@defective-CoNi-LDH with bilayer porous hollow frameworks toward optimized sono-photocatalytic performance”的研究性文章,该文章通过两种可控的硫化法合成了CdS纳米立方体,比较了不同空心度下观察到的声-光催化性能,然后利用MOF模板,通过与金属盐的反应蚀刻出具有可控缺陷的复杂空心多孔LDH纳米笼。

?这种双层包层结构充当了快速光催化反应的纳米反应器。此外,在声场条件下,CdS这种具有不对称中心的材料在声压下产生压电势,这为光生电子和空穴的分离提供了驱动力。实验和模拟表明,纳米材料空心率的增加有利于声能的吸收,这可以归因于声波在空腔中也会被多次反射;LDH的蜂窝状多孔结构也增强了声波的吸收,能量通过空隙传递到CdS表面,刺激了压电催化作用。与固体CdS相比,空心CdS@HD-CoNi-LDH的强声场吸收使氢气析出率提高了3.5倍,双酚A的降解程度提高了约30%。这种双层空心多孔框架结构为构建其他高声敏复合结构提供了新的启示。

【本文要点】

要点一:合成了双层中空纳米立方体HCNs@HD-CoNi-LDH

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图 1 (a) 制备过程示意图,(b) XRD图案,(c-f) SEM和 (g-j) Cd-PBA、SCNs、YCNs 和 HCNs 的TEM 图像((c的插图))显示了Cd-PBA纳米立方体的粒度分布曲线)

使用带有Cd-普鲁士蓝类似物 (Cd-PBA) 的两步硫化方法来制备空心CdS纳米笼(HCNs),完全中空的CdS立方体仍然表现出相对完整的形态(图1j)和大约70 nm的壳厚度。

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?之后再进一步反应生成最终的复合产物HCNs@HD-CoNi-LDH,首先在空心笼中生长一层ZIF-67,然后将ZIF-67化学蚀刻到CoNi-LDH中并保持获得了原始的形状和结构从而获得双层中空纳米立方体。HD-CoNi-LDH 在光照射下显示出基本上完全中空的结构(图2d)。与原始单层相比,新合成的具有中空框架的双层产品的表面积大大增加。表面积的增加意味着更大的面积与反应物接触,从而提供更多的活性位点并提高反应效率。TEM图像中显示了清晰的双层结构,为光的多次反射提供了有利条件(图2f)。

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图2 (a) HCNs@HD-CoNi-LDH的制备示意图。(b) ZIF-67 和 (c) HD-CoNi-LDH 的 SEM 图像。(d) HD-CoNi-LDH 的 TEM 图像。(e) HCNs@HD-CoNi-LDH 的 (e) SEM、(f) TEM、(g) HRTEM 和 (h) 元素映射 (Cd, S, Co, Ni, O)。

X射线衍射 (XRD) 图像确定了样品的晶体结构。并通过XPS验证了CoNi-LDH结构的缺陷。HD-CoNi-LDH和块体-CoNi-LDH的Co2p 3/2电离分别显示出 776 和 775.8 eV的结合能(图 3d),可归因于结构缺陷导致特征峰的位置偏移。图 3f表明 HD-CoNi-LDH 在g = 2.21处产生强信号,接近超交换耦合对Ni( II )-O-Ni( II ) ( g = 2.25)的g值,这通过电子顺磁共振 (EPR) 进一步证明了缺陷的生成。

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图3 (a) ZIF-67、HD-CoNi-LDH和HCNs@HD-CoNi-LDH的XRD图谱。(b) HCNs 和 HCNs@HD-NiCo-LDH 的 Cd 3d 和 S 2p XPS 光谱。(c) HCNs@HD-NiCo-LDH 的 Co 2p 和 Ni 2p 的 XPS 光谱。(d) HC-CoNi-LDH 和块状-CoNi-LDH 的 Ni 2p 和 (e) Co 2p 的 XPS 光谱。(f) HC-CoNi-LDH 和块状-CoNi-LDH 的 EPR 光谱。

要点二:HCNs@HD-CoNi-LDH 具有优异的声-光催化性能

使用超声波振动器为催化剂的超声波空化创造条件。CdS 固体立方体的产氢率为31.54 μmol h-1,而空心立方体的产氢率约为82.39 μmol h-1(2.6倍)。HCNs@HD-CoNi-LDH 的产氢率最高,为109.46 μmol h-1(10.95 mmol g-1 h-1),复合笼结构在声-光催化反应中优于单层中空结构(图4b和c)。

?使用超声空化制备的材料显著增强的氢气产生可归因于 CdS的压电效应,HCNs由于超声空化作用形成极化,提供反向驱动力,使光生电子和空穴向相反方向移动,从而降低它们的复合率。从能带结构看,HCNs产生的内建极化电场扭曲了半导体的能带,在光激发下,导带中的电子向低能级移动,价带中的空穴移动到更高的能级,电子-空穴复合减少,更多的电子到达材料表面并与溶液中的H+结合,产生更多的H2。

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图4 (a) 超声波声光催化装置示意图。(b) HCNs@HD-CoNi-LDH在可见光照射下随时间的声光催化析氢。(c) 制备的 SCNs、YCNs、HCNs 和 HCNs@HD-CoNi-LDH 复合材料的声光催化产氢速率。(d) HCNs和HCNs@HD-CoNi-LDH的模拟声场示意图。(e) HCNs@HD-CoNi-LDH在连续5个循环中的H2产率。(f) 在单色光照射下的氢生成速率和 (g) 相应的 AQE。

声场模拟(图4d)的结果显示在从实心结构到空心结构的演变过程中,声波的最高能量在逐渐向材料内部迁移的同时逐渐增加,归因于空腔材料对声波的反射。在复合材料中,声波通过HD-CoNi-LDH传递给HCNs,双层中空材料的声波能量最高;这归因于外部HD-CoNi-LDH纳米片在声波传输时吸收声波的能力强(类似于蜂窝状多孔材料)。对双酚A(BPA)的降解(图4e)及H2演化速率和相应的AQE(图4f和g)都证明了HD-CoNi-LDH优异的声-光催化性能。

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要点三:HCNs@HD-CoNi-LDH 优异的光电化学性能

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图5 (a) 紫外-可见漫反射光谱。(b)稳态光致发光光谱,(c)可见光照射下的光电流响应和(d)HCNs和HCNs@HD-CoNi-LDH的I-V曲线。

图5a的紫外-可见漫反射光谱中复合HCNs@HD-CoNi-LDH表现出最强的光吸收能力,这是因为照射光在空心材料中的多次反射,同时双层结构比单层结构更利于光吸收。HCNs@HD-CoNi-LDH在图5b的稳态光致发光光谱中显示出最低的光致发光强度,表明HCNs@HD-CoNi-LDH有效抑制了电子-空穴复合;这可归因于双层中空框架结构,增加了光生电荷转移的速率并减慢了载流子复合的速率。

?在图5c的光电流测试中,随着空心度的增加,光电流响应不断上升,复合HCNs@HD-CoNi-LDH在所有五个光开关循环中都有显示的响应曲线,可能是由于双层中空结构和丰富的表面缺陷更有效地分离了电子和空穴,为电子和空穴的转移提供了更方便的通道。图5d中I-V曲线显示了起始电位的降低以及电流密度的增加,证实了 HD-CoNi-LDH在电荷转移中发挥了重要作用。这可归因于中空结构和表面上的金属缺陷有效地传输和分离光生电子-空穴对。

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要点四:阐明了声-光催化机理

在声光空化作用下,HCNs的光生电子转移到HD-CoNi-LDH表面并与水溶液中的H+反应,H+被还原为H2,这也意味着HD-CoNi-LDH的电子没有迅速消耗。由于HD-CoNi-LDH和HCNs的功函数差异较大,复合体系容易发生电荷转移,低反应电位意味着反应快速高效。

?多层框架结构允许光在复合材料内多次反射,并且HCN的VB中积累的空穴有足够的能量氧化H2O并生成·OH自由基用于降解污染物。复合催化剂较高的比表面积为污染物的吸附提供了较大的面积并产生了足够的反应位点,而表面金属空位的浓度增加了光致载流子的迁移率。此外,HD-CoNi-LDH的多孔结构允许在声-光催化条件下吸收尽可能多的声能,这为HCNs的压电光催化提供了所需的能量。

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图6(a)所制备样品的SKP图。(b)HCNs和HD-CoNi-LDH接触前的功函数,接触后HCNs@HD-CoNi-LDH界面的能带边缘弯曲示意图。(c)可见光照射下HCNs@HD-CoNi-LDH双层空心骨架异质结构中光反射、光催化析氢和降解污染物的光催化机理示意图。

【文章链接】

CdS nanocages@defective-CoNi-LDH with bilayer porous hollow frameworks toward optimized sono-photocatalytic performance

https://doi.org/10.1039/D2TA03783A

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【课题组简介】

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乌斯浑环境科技研发团队

【第一作者简介】

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方彬,2022年在黑龙江大学获得工学硕士学位,研究兴趣主要集中在,中空纳米材料在能源环境中多场协同光催化的应用。

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【通讯作者简介】

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邢子鹏,黑龙江大学化学化工与材料学院环境科学系教授,入选全球10万顶尖科学家榜单,主要研究方向是环境光催化领域,主持国家级和省部级等多项科研项目,在中科院一区杂志Coord. Chem. Rev.,Nano Energy,Appl. Catal. B,Small,Chem. Eng. J.,J. Mater. Chem. A,ACS Appl. Mater. Interfaces,ChemSusChem,J. Catal等期刊发表第一及通讯作者SCI国际论文110余篇,ESI TOP1%高被引论文12篇,Hot Paper论文2篇,封面论文4篇,授权国家发明专利5项,黑龙江省自然科学三等奖2项,H因子40。

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周卫,齐鲁工业大学化学与化工学院教授,省杰出青年基金和省青年科技奖获得者,入选全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单和全球10万顶尖科学家榜单。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用,近年来主持国家自然科学基金(6项)、省杰出青年基金等省部级项目二十余项,以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.、Small、Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B、Renew. Sus. Energy Rev.、J. Hazard. Mater.等国际期刊发表SCI收录研究论文120余篇,被他人引用12000余次,篇均引用50余次,h因子62,ESI TOP 1%高被引论文17篇,封面论文7篇。

?出版中文专著2部、英文著作3章节,授权中国发明专利10件,获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国感光学会青年理事会理事、Advanced Powder Materials特聘编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、《Frontiers in Chemistry》《Journal of Renewable Materials》《Nanomaterials》客座编辑。

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